伏安法與極譜儀的那些事兒
引言 - 什么是伏安法
所謂伏安法，“伏”者電壓也，“安”者電流也。它本就是一門專門研究電壓和電流之間關(guān)系的物理方法，同時(shí)也被廣泛地應(yīng)用在化學(xué)分析領(lǐng)域，是電化學(xué)分析方法中最重要的分析測(cè)試方法之一。
在物理中，它是測(cè)量電阻的小能手，因?yàn)樗诘木褪亲罨镜摹皻W姆定律”：
別小看這么一個(gè)簡(jiǎn)單的物理原理和公式，在電化學(xué)分析領(lǐng)域中，它可是幫了化學(xué)家們的大忙。從它衍生出了許多電化學(xué)分析技術(shù)，用來解決各種不同的實(shí)際問題。
起源 - 伏安法的歷史
盡管人們很早就知道了伏安法，但是早期的伏安法存在許多問題，限制了它在分析化學(xué)中的應(yīng)用。
1922年，32歲的捷克斯洛伐克化學(xué)家Jaroslav Heyrovsky（1890-1967）發(fā)明了極譜法技術(shù)，才使得伏安法真正大放異彩。1959年，Heyrovsky因此還獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
早期，在伏安法中有2個(gè)典型的問題始終得不到解決：
（1）汞在比+0.2V更正的電位下，會(huì)被氧化，這使得分析在正電位區(qū)間的物質(zhì)非常困難；
（2）電極表面大電容充電產(chǎn)生的殘余電流。
當(dāng)Heyrovsky在1922年首次記錄到流過流過滴汞電極的電流對(duì)外加電位的第一依賴性時(shí)，他逐點(diǎn)測(cè)量并繪制了電流-電壓曲線。這被認(rèn)為是世界上第一個(gè)極譜圖。為了進(jìn)一步研究這個(gè)過程，他與Masuzo Shikata（1895-1964，日本化學(xué)家及電化學(xué)先驅(qū)）一起構(gòu)建了現(xiàn)在所知的極譜儀，并用它在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)用照片記錄了相同的曲線。
1942年，Archie Hickling發(fā)明了第一臺(tái)三電極恒電位儀，這是電化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要進(jìn)步。這種恒電位儀可以用來控制電極的電壓。與此同時(shí)，在20世紀(jì)40年代末，Kenneth Stewart Cole（1900-1984，美國(guó)生物物理學(xué)家）發(fā)明了一種電子電路，他稱之為電壓鉗。這種電壓鉗可以用來分析神經(jīng)離子傳導(dǎo)。
Kenneth Stewart Cole
20世紀(jì)60年代和70年代，在理論、儀器和引入計(jì)算機(jī)輔助和控制系統(tǒng)方面取得了許多進(jìn)展。因此，基于汞電極的現(xiàn)代極譜法和伏安法主要分為三個(gè)研究方向：（1）汞電極。至今，人們研制了各式各樣的汞電極：滴汞電極、蒸汞電極、懸汞電極、靜態(tài)滴汞電極、汞膜電極、汞齊電極、汞微電極、化學(xué)修飾汞電極、控制生長(zhǎng)汞電極、可收縮汞滴電極等；
（2）測(cè)量技術(shù)。由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)出了各種測(cè)量技術(shù)：經(jīng)典直流極譜法、示波極譜法、卡盧塞克開關(guān)極譜法、交流極譜法、tast極譜法、正常脈沖極譜法、微分脈沖極譜法、方波伏安法、循環(huán)伏安法、陽(yáng)極溶出伏安法、卷積法和消除法等；
（3）預(yù)富集技術(shù)。這是伴隨陽(yáng)極溶出伏安法、陰極溶出伏安法和吸附溶出伏安法的發(fā)展而產(chǎn)生的，可以提高汞電極的靈敏度。
這些進(jìn)步不僅提高了靈敏度，創(chuàng)造了新的分析方法，更促使工業(yè)領(lǐng)域生產(chǎn)出了更便宜的恒電位儀、電極和電池，可以有效地用于日常分析工作。
技術(shù) - 伏安法的分類及應(yīng)用
（1）線性掃描伏安法（LSV）：根據(jù)電流-電位曲線測(cè)得的峰電流與被測(cè)物的濃度呈線性關(guān)系，可作定量分析，適合于有吸附性物質(zhì)的測(cè)定。
（2）階梯伏安法（SCV）：高掃描速度，常用于研究電子轉(zhuǎn)移速率等。
（3）方波伏安法（SWV）：廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的定量分析和動(dòng)力學(xué)研究。
（4）循環(huán)伏安法（CV）：一般用于測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)（diffusion coefficient）和半電池還原電位（half cell reduction potential）。
（5）陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）：用于金屬陽(yáng)離子的痕量分析。金屬陽(yáng)離子先沉積在工作電極上，再被氧化溶出并測(cè)量溶出過程的電流。
（6）陰極溶出伏安法（CSV）：用于陰離子的痕量分析。 采用正電位將汞電極氧化，形成不可溶的陰離子沉淀，然后施加負(fù)電位將沉積的膜還原到溶液中。
（7）吸附溶出伏安法：用于痕量分析。分析物通過吸附沉積在電極表面，然后電解產(chǎn)生信號(hào)。通常采用化學(xué)修飾電極。
（8）交流伏安法：常用于測(cè)量電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和研究反應(yīng)機(jī)理。
（9）極譜法： 采用滴汞電極作為工作電極，其陰極范圍寬及表面可更新。
（10）旋轉(zhuǎn)電極伏安法： 基于流體動(dòng)力學(xué)技術(shù)開發(fā)的高速轉(zhuǎn)動(dòng)的特殊工作電極，一般分為旋轉(zhuǎn)盤電極（rotating disk electrode，RDE）或旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（rotating ring-disk electrode，RRDE）。該技術(shù)主要用于研究半反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
（11）常規(guī)脈沖伏安法：在一個(gè)固定電位上加一個(gè)幅度逐步增加的電位脈沖。
（12）微分脈沖伏安法：在一個(gè)線性增加的電位上加一個(gè)幅度固定的電位脈沖。
（13）計(jì)時(shí)電流法：在工作電極與參比電極之間施加一個(gè)階躍電勢(shì)作為激勵(lì)，由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的隨時(shí)間變化的響應(yīng)電流流過工作電極和對(duì)電極，電流初始值較大，并隨時(shí)間逐漸減小。多用于電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究。
典型應(yīng)用 - AMEL 4330及4330/P
意大利Amel極譜儀產(chǎn)品線自1964年誕生，歷史悠久，符合多項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。主要應(yīng)用于海水檢測(cè)和火電方面。主打產(chǎn)品極譜儀4330，它將懸汞電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極和靜態(tài)電極融為一體，包含了所有的伏安分析技術(shù)，檢測(cè)限可達(dá)ppb級(jí)，同時(shí)可測(cè)定樣品的pH值和溫度。通過VApeak控制軟件記錄測(cè)定數(shù)據(jù)，并可自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。軟件界面清晰，操作直觀，實(shí)驗(yàn)參數(shù)和相關(guān)伏安分析圖顯示在同一界面上，通過軟件可扣除背景，線性或非線性曲線尋找基線。軟件可對(duì)測(cè)量曲線進(jìn)行求導(dǎo)、積分、疊加、平滑、查找特殊點(diǎn)等操作。
（1）重金屬分析：伏安分析儀不僅可以測(cè)定總量，而且還可以測(cè)定金屬離子不同價(jià)態(tài)或重金屬有機(jī)物的型態(tài)。可以分析游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的金屬。伏安分析儀是環(huán)境分析的有效手段。 伏安分析儀沒有高濃度基體干擾的問題，如高純化學(xué)試劑、電鍍液中痕量成分的分析。
（2）有機(jī)物分析：伏安分析儀不僅可以測(cè)定金屬離子，而且可以測(cè)定有機(jī)物。例如污染物分析、藥物化學(xué)中活性成分的分析。
（3）測(cè)定陰離子：伏安分析儀還可測(cè)定陰離子。例如環(huán)境中的氰根、亞硫酸根、亞硝酸根、硝酸根等。
支持的常規(guī)電化學(xué)技術(shù)：
Detection 檢測(cè)
AD Amperometric Detection 安培檢測(cè)
PD Potentiometric Detection 電位檢測(cè)
DSA Double Step Amperometry 雙階躍電流法
DSV Double Step Potentiometry 雙階躍電位法
PAD Pulsed Amperometric Detection 脈沖安培檢測(cè)
Voltammetric 伏安法
LSV Linear Scan Voltammetry 線性掃描伏安法
CYV Cyclic Voltammetry 循環(huán)伏安發(fā)
GLV Galvanostatic Linear Voltammetry 恒電流線性伏安法
GCV Galvanostatic Cyclic Voltammetry 恒電流循環(huán)伏安法
SWV Square Wave Voltammetry 方波伏安法
NPV Normal Pulse Voltammetry 常規(guī)脈沖伏安法
ACV Alternating Current Voltammetry 交流伏安法
DPV Differential Pulse Voltammetry 差分脈沖伏安法
DNV Differential Normal Pulse Voltammetry 差分正態(tài)脈沖伏安法
DAV Differential Alternate Pulse Voltammetry 差分交替脈沖伏安法
Stripping 溶出法
LSS Linear Scan Stripping 線性掃描溶出法
ACS Alternate Current Stripping 交流溶出法
SWS Square Wave Stripping 方波溶出法
DAS Differential Stripping 差分溶出法
DPS Differential Pulse Stripping 差分脈沖溶出法
DNS Differential Normal Pulse Stripping 差分正態(tài)脈沖溶出法
PSA Potentiometric Stripping Analysis 電位溶出分析
CCSA Constant Current Stripping Analysis 恒電流溶出分析
意大利AMEL公司成立于1959年，是意大利第一家生產(chǎn)恒電位儀和其他電化學(xué)設(shè)備的公司，該公司成長(zhǎng)于意大利東北部的Padova大學(xué)，該大學(xué)是世界最古老的中世紀(jì)大學(xué)之一，建于1222年，伽利略曾在此授課。
意大利AMEL公司的主要實(shí)驗(yàn)室和設(shè)施均位于意大利米蘭。生產(chǎn)線和最終測(cè)試線配備了最先進(jìn)的儀器。公司質(zhì)量體系符合ISO 9001：2005和EN ISO 13485:2016。同時(shí)Amel公司目前也是意大利主要大學(xué)的積極研究伙伴。
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